Symmetrische Orthogonalisierung

Orthogonalisierungsverfahren in der Quantenchemie

Die Symmetrische Orthogonalisierung ist ein von Per-Olov Löwdin (1916–2000) entwickeltes, in der Quantenchemie häufig eingesetztes Orthogonalisierungsverfahren. Als solches dient es dazu, aus einem gegebenen nichtorthogonalen Satz von Vektoren einen orthogonalen Satz zu erzeugen, bei dem für je zwei verschiedene Vektoren das Skalarprodukt gleich Null ist.

Beschreibung

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Gegeben sei eine Basis   für einen Untervektorraum   eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen Vektorraums mit Skalarprodukt (  oder  ). Es sei   die Matrix, deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von   sind.

Man bilde die Gram-Matrix  . Die Gram-Matrix ist quadratisch, symmetrisch und positiv definit (da die Zeilen von   linear unabhängig sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit unitär diagonalisiert werden. Dabei ist   eine unitäre Matrix und   eine Diagonalmatrix.

 

und man kann die Matrix   bilden. Anschließend bildet man die Matrix  . Die Spaltenvektoren von   bilden ein Orthonormalsystem, da:

 

Die Spalten von   bilden also die gesuchte Orthonormalbasis von  .

Anwendung in der Quantenchemie

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In der Quantenchemie führt die Approximation der elektronischen Schrödingergleichung auf ein Einelektronenproblem im Rahmen der Hartree-Fock-Näherung zu einem verallgemeinerten Matrixeigenwertproblem, den so genannten Roothaan-Hall-Gleichungen.

 ,

Hierbei ist   die Fock-Matrix,   die Koeffizientenmatrix, welche die LCAO-Koeffizienten der Molekülorbitale enthält,   die Überlappungsmatrix, die das Skalarprodukt in der LCAO-Basis darstellt und   die Orbitalenergie.
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Matrixgleichung in ein Koordinatensystem transformiert, in dem die Überlappungsmatrix   zur Einheitsmatrix wird. Damit wäre das verallgemeinerte Eigenwertproblem auf ein gewöhnliches Eigenwertproblem

 

reduziert. Die Überlappungsmatrix   stellt die Gram-Matrix unserer derzeitigen LCAO-Basis dar und wir können daher wie im letzten Abschnitt fortfahren. Wir bilden mit Hilfe der Eigenwertzerlegung der positiv definiten Matrix   die Matrizen   und   und erweitern wie folgt:

 ,

anschließend setzen wir   und multiplizieren von links mit  

 ,

Abschließend setzen wir  und erhalten die gesuchte Form eines Matrix Eigenwertproblems.

Siehe auch

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Literatur

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  • A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8