Sumanen

polycyclische organische Verbindung

Sumanen (nach Hindi सुमन ‚suman‘[4]) ist eine organische Verbindung, aus der Gruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Verbindung ist strukturell verwandt mit Corannulen und Buckminster-Fullerenen.

Strukturformel
Strukturformel von Sumanen
Kristallsystem

rhomboedrisch

Raumgruppe

R3c (Nr. 161)Vorlage:Raumgruppe/161

Gitterparameter

a = 16,6402 Å, c = 7,7024 Å[1]

Allgemeines
Name Sumanen
Andere Namen
  • 4,7-Dihydro-1H-tricyclo­penta[def,jkl,pqr]triphenylen (IUPAC)
Summenformel C21H12
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 151253-59-7
PubChem 11173107
ChemSpider 9348199
Wikidata Q2303663
Eigenschaften
Molare Masse 264,32 g·mol−1
Schmelzpunkt

115 °C[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Darstellung

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Der erstmalige Syntheseversuch erfolgte 1993 ausgehend von Tris(bromomethyl)triphenylen, blieb allerdings erfolglos.[5] Erst zehn Jahre später gelang die erfolgreiche Darstellung der Verbindung in Lösung. Hierzu wurde Norbornadien mit Butyllithium, KOt-Bu und 1,2-Dibromethan unter starker Kühlung in THF umgesetzt, bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Kupfer(I)-iodid. Hierbei entstanden sowohl syn- als auch anti-Benzotris(norbornadien), wovon das syn-Produkt mittels des Grubbs I-Katalysators in der Kälte zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wurde, aus dem nach Reaktion mit DDQ unter Erhitzen in Toluol Sumanen entstand.[6][7]

 
Reaktionsschema für die Darstellung von Sumanen

Eigenschaften

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Schalenförmige Struktur

Die Struktur besteht aus einem Benzolring, der alternierend von drei Benzol- und drei Cyclopentadienringen umgeben ist. Die Verbindung weist keine planare Struktur auf, stattdessen liegt ein schalenförmiges C3-symmetrisches Gerüst vor. Dessen Schalentiefe beträgt 1,1 Å bei einer Krümmung von 8.8°. Die Inversionsbarriere der Schalenstruktur liegt bei 19,6 kcal·mol−1, womit die Barriere deutlich höher als beim Corannulen liegt. Sumanen kristallisiert in der rhomboedrischen Raumgruppe R3c (Raumgruppen-Nr. 161)Vorlage:Raumgruppe/161 mit den Gitterkonstanten a = 16,6402 Å, c = 7,7024 Å.[1]

Die Schalen liegen in einer geschichteten Struktur vor, weshalb die Eignung zum anisotropen Ladungsträgertransport untersucht wird.[4][8]

Es sind einige Heterosumanene mit beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Silizium aber auch Germanium oder Selen als Heteroatomen bekannt.[9]

Verwendung

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Die Verbindung ist überwiegend von akademischem Interesse.

Analog zum Fluoren besitzt die Verbindung benzylische Position, an denen die Verbindung Alkylierungen und Aldol-Kondensationen unterlaufen kann. Anionen werden in entsprechenden Positionen stabilisiert, die Darstellung des Trianions ist durch schrittweise Zufuhr von t-BuLi möglich. Dementsprechend sind Derivatisierungen des Sumanens mit Elektrophilen möglich.[4]

Sumanen wird vereinzelt als Ligand verwendet. Die selektive Synthese von konkav gebundenem Sumanen gelang mittels des Komplexes [CpFe(Sumanen)][PF6], was laut den Autoren der erste Bericht über einen konkav bindenden schalenförmigen π-Komplex ist.[8] Weitere dargestellte Komplexe sind das Ruthenocen-Derivat [CpRu(η6‐Sumanen)][PF6] und das Zirconocen-Derivat [Cp(Sumanenyl)ZrCl2] (auch mit Cp*-Ligand), in denen eine Inversion zwischen konkaver und konvexer Koordination stattfindet.[10]

Einzelnachweise

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  1. a b H. Sakurai, T. Daiko, H. Sakane, T. Amaya, T. Hirao: CCDC 266603: Experimental Crystal Structure Determination. In: The Cambridge Crystallographic Data Centre. März 2005, doi:10.5517/cc8yf3q.
  2. Eintrag zu Sumanene bei TCI Europe, abgerufen am 8. April 2019.
  3. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. a b c Jay S. Siegel, Yao-Ting Wu (Hrsg.): Polyarenes. Springer, 2014, ISBN 978-3-662-43379-9, S. 97–104 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche [abgerufen am 8. April 2019]).
  5. Goverdhan Mehta, Shailesh R. Shahk, K. Ravikumarc: Towards the design of tricyclopenta [def, jkl, pqr] triphenylene (‘sumanene’). A ‘bowl-shaped’ hydrocarbon featuring a structural motif present in C60(buckminsterfullerene). In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Band 0, Nr. 12, 1993, doi:10.1039/C39930001006.
  6. Hidehiro Sakurai, Taro Daiko, Toshikazu Hirao: A Synthesis of Sumanene, a Fullerene Fragment. In: Science. Band 301, Nr. 5641, September 2003, S. 1878, doi:10.1126/science.1088290.
  7. Shuhei Higashibayashi, Hidehiro Sakurai: Synthesis of Sumanene and Related Buckybowls. In: Chemistry Letters. Band 40, Nr. 2, 2011, S. 122–128, doi:10.1246/cl.2011.122.
  8. a b Toru Amaya, Toshikazu Hirao: Chemistry of Sumanene. In: The Chemical Record. Band 15, Nr. 1, 2015, S. 310–321, doi:10.1002/tcr.201402078.
  9. Qian Miao: Polycyclic Arenes and Heteroarenes. Synthesis, Properties, and Applications. John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-3-527-33847-4, Kap. 3, S. 68 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche [abgerufen am 8. April 2019]).
  10. Toshikazu Hirao (Hrsg.): Functionalized Redox Systems. Synthetic Reactions and Design of π- and Bio-Conjugates. Springer, 2015, ISBN 978-4-431-55306-9, 3.9, S. 102–104 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche [abgerufen am 8. April 2019]).